Le musée a été créé en 1933 par Ranuccio Bianchi Bandinelli sous le nom de Musée archéologique national étrusque de Sienne. Le noyau d’origine était composé de diverses collections publiques et privées, rassemblées au tournant des XIXe et XXe siècles. Il a été acheté par l’État en 1941 et, dans les années cinquante, s’est encore enrichi de deux autres collections. Depuis 1993, il est abrité au sein du Complexe muséal de Santa Maria della Scala.
La première salle abrite les six collections hébergées depuis l’origine dans le musée : la Collection Bonci Casuccini, la Collection Bargagli Petrucci, la Collection Chigi Zondadari, la Collection Mieli, la Collection de l’Accademia dei Fisiocritici et la Collection Municipale.
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