La dénomination du Capitaine de Guerre, dont la fonction existait depuis les débuts de la République, a évolué au fil du temps. Pendant le gouvernement des Douze (1355-1368), il s’est appelé le « Conservateur », puis le « Sénateur », jusqu’à ce que la fonction disparaisse avec la chute de la Seigneurie des Visconti en 1404. Le rôle du Sénateur rappelait sans doute trop aux Siennois une période de sujétion à un pouvoir étranger qui avait utilisé la fonction pour affermir sa domination sur la population. À partir du début du XVe s., il a été remplacé par le Capitaine de Justice.
Les compétences du Capitaine de Guerre empiétaient assez largement sur celles du podestat, puisque l’un comme pouvaient juger les mêmes crimes.
Le Capitaine avait le commandement de l’armée. Il faisait le lien entre le podestat et les capitaines des compagnies militaires. Il arbitrait aussi les conflits entre les citoyens et les soldats au service de la République. Il pouvait envoyer en détention ou infliger des amendes et prendre toute mesure qui lui semblait appropriée pour la défense du gouvernement.
La nomination du Capitaine de Guerre était faite par le Consistoire et par quelques Sages choisis parmi le peuple. Le mandat était de six mois, mais il pouvait être réélu plusieurs fois de suite.
Il devait être chevalier et avait dans sa juridiction un juge, cinquante cavaliers, cent fantassins et dix musiciens.